氧化銅、氧化亞銅屬于傳統(tǒng)的礦物源農(nóng)藥，其在農(nóng)藥領(lǐng)域具有殺蟲、殺菌、肥料、木材防腐、調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等作用。雖然銅作為殺菌劑、殺蟲劑在農(nóng)藥領(lǐng)域具有很長(zhǎng)的歷史，但是傳統(tǒng)的無機(jī)氧化銅存在吸收慢、作用效果差等一系列問題，現(xiàn)階段對(duì)銅的研究主要集中在納米銅、光降解農(nóng)藥、有機(jī)銅等方面。

銅氧化物專利分析

1 申請(qǐng)情況

氧化銅、氧化亞銅是應(yīng)用歷史悠久的無機(jī)農(nóng)藥，早在19 世紀(jì)就有在殺菌方面的應(yīng)用。然而關(guān)于銅氧化物在農(nóng)面應(yīng)用的專利申請(qǐng)出現(xiàn)時(shí)間卻較晚， 1913 年英國(guó)專利GB191304571A 請(qǐng)求保護(hù)將氧化銅和磷酸鹽、碳酸鹽等復(fù)配制備消毒劑的技術(shù)方案；1925 年英國(guó)專利GB241430A請(qǐng)求保護(hù)將氧化銅作為輔助物用于制備殺菌除臭劑。從逐年的專利申請(qǐng)量可以看出，有關(guān)氧化銅、氧化亞銅在農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用的專利，大量出現(xiàn)在2000 年以后，以2005-2017年相對(duì)集中，在2013 年達(dá)到了年申請(qǐng)量的頂峰，約160 件。從申請(qǐng)趨勢(shì)上看，2000 年以后，總體申請(qǐng)呈現(xiàn)出一個(gè)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。

2 技術(shù)構(gòu)成分析

從申請(qǐng)技術(shù)分布圖來看，所有專利申請(qǐng)中占比較大的是殺菌劑，然后是殺蟲劑，殺菌劑和殺蟲劑的申請(qǐng)數(shù)量占到了申請(qǐng)的60%以上。銅元素作為植物生長(zhǎng)所必需的微量元素肥也起到了重要的作用，在專利申請(qǐng)中占有一席之地，約占申請(qǐng)總量的15%。

銅氧化物技術(shù)發(fā)展路線分析

1 在肥料領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

銅元素是植物生長(zhǎng)所不可缺少的微量元素，雖然需求量很少，但是卻起到了舉足輕重的作用。早在1931 年，GB356195A 就提出了將氧化銅與其他化合物復(fù)配，以提供肥料、殺蟲劑或除草劑。在隨后的多年中，氧化銅也多是作為全營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)液中的銅肥。到1991 年，CN1053051A 提出了將多種營(yíng)養(yǎng)元素和稀土復(fù)混以形成稀土肥料，既可以作為培養(yǎng)基質(zhì)，又可以提供多種營(yíng)養(yǎng)元素。1997 年，CN1165802A 提出了多功能復(fù)混肥技術(shù)，根據(jù)需要將肥料成分如氧化銅與其他制劑（如殺菌劑、除草劑、土壤改良劑等）復(fù)配，以獲得不同的功能。一年之后，CN1196345A 提出了有機(jī)-無機(jī)配方肥，根據(jù)土壤測(cè)定結(jié)果和所需營(yíng)養(yǎng)元素的種類及需求量來配制相應(yīng)的肥料，這是針對(duì)土壤需求進(jìn)行的供肥，具有劃時(shí)代的意義。2010 年，CN101671207A 提出了將光合促進(jìn)劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺菌劑和微肥進(jìn)行復(fù)配，在防治植物病害的同時(shí)促進(jìn)植物光合作用，促進(jìn)植物生長(zhǎng)、提高產(chǎn)量。到了2015 年，CN105061084A 提出了控釋藥肥，其將控釋技術(shù)應(yīng)用于肥料和殺菌劑/殺生劑的結(jié)合，可以延緩有效成分的釋放、起到長(zhǎng)效作用，在一定程度上可提高藥劑的利用率、降低施藥量。

2 在殺菌劑領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

早在1938 年，GB484115A 就提出了將氧化銅和沸石聯(lián)用以制備干粉狀的殺真菌劑。然后到了1958 年，GB788668A 提出了鏈霉素和銅氧化物復(fù)配抗菌的技術(shù)方案。2004 年，隨著納米材料的發(fā)展，US20040067159A1 提出了將銅納米顆粒與其他殺生劑聯(lián)用的技術(shù)方案，以提高藥劑有效成分在植株表面的附著度、提高防治效果。同年，CN1552456A 還提出了將Cu2+用作抗菌催化劑。隨后出現(xiàn)了氧化銅、氧化亞銅與多種化合物復(fù)配抗菌的技術(shù)方案，如萜烯衍生物、礦物鹽（US6849276B1）、銅的自由基化合物（KR100752528B1）、微生物孢子（US20110033436A1）等。2011 年，CN101933525A 提出了將納米氧化亞銅-氧化銅復(fù)配制備光催化殺菌劑的技術(shù)方案。2015 年，CN104542707A 提出了將納米氧化銅與農(nóng)藥福美雙復(fù)配起到協(xié)同增效殺菌并能光催化降解的技術(shù)方案。

3 在殺蟲劑領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

氧化銅是本領(lǐng)域周知的無機(jī)銅殺蟲劑，在1949 年，GB620600A 就將氧化銅用作殺蟲熏蒸組合物的制敏劑。1951 年，F(xiàn)R970319A 提出了將銅的氧化物和一種能產(chǎn)生氨的物質(zhì)聯(lián)用能有效防治植物害蟲。1990 年，CN1041354A提出了將銅鹽、殺蟲劑、營(yíng)養(yǎng)元素和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑聯(lián)用以提供一種多效病害防治劑。2007 年，KR100752528B1 提出了將銅的自由基化合物與氧化銅/氫氧化銅聯(lián)用來制備殺蟲劑的技術(shù)方案。隨后還出現(xiàn)了將微生物孢子與銅鹽聯(lián)用以減緩抗藥性、提高防效的技術(shù)方案。

4 在植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

1991 年，CN1051112A 提出了氧化銅在作為微肥的同時(shí)還能用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。1996 年，US5575112A 提出了將粘結(jié)劑和不溶性無機(jī)銅化合物聯(lián)用以調(diào)控植物根系的生長(zhǎng)，數(shù)據(jù)表明氧化銅會(huì)影響根系長(zhǎng)度、根系鮮重等指標(biāo)，這也是首次有證據(jù)直接顯示氧化銅可以調(diào)節(jié)根系的生長(zhǎng)。

討論

由于銅素殺菌劑低毒、、殺菌譜廣、殘留少，對(duì)真菌和細(xì)菌均有效，環(huán)境，在無公害水果生產(chǎn)中，都把銅素殺菌劑列為推薦藥劑，尤其是硫酸鐵、氯氧化銅、氧化銅、氧化亞銅等銅制劑。但是銅素殺菌劑并不是完全可靠的，濫用、亂用，也會(huì)造成果樹藥害、害螨猖獗、土壤污染等問題。此外，某些真菌，尤其是褐腐菌屬是高度耐銅的，其耐銅機(jī)理與草酸的產(chǎn)生密切相關(guān)，草酸會(huì)對(duì)銅離子產(chǎn)生作用，生產(chǎn)不溶性的結(jié)晶，使銅的抑菌作用失活從而降低銅的抑菌毒性。因此，如何提高藥劑的防效、降低抗藥性成為亟待解決的問題。

近年來，由于納米材料的發(fā)展，納米氧化銅在農(nóng)藥領(lǐng)域也具有一定應(yīng)用。納米材料由于粒徑小，更容易被植株吸收，有利于藥效的提高。此外，可降解農(nóng)藥也越來越受到大家的重視，低毒、高效、、環(huán)保的農(nóng)藥日益成為人們追求的目標(biāo)。納米氧化銅具有光催化降解性，應(yīng)用該特性，將無機(jī)氧化銅與其他殺菌劑/殺蟲劑復(fù)配，可有效降低殘留、提高藥效，將成為發(fā)展趨勢(shì)。

來源： 科技創(chuàng)新與應(yīng)用